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卡爾費休方法自1935年由卡爾費休提出,采用I2、SO2、吡啶、無水CH3OH(含水量在0.05%以下)配制成試劑,測定出試劑的水當量,在試劑與樣品中的水進行反應后,通過計算試劑消耗量而計算出樣品中水含量,標準化組織把這個方法定為測微量水分標準,我們國家也把這個方法定為國家標準測微量水分。
除了測定樣品的性質(zhì),測定的方法,標定物質(zhì)的選用,取樣方法和進樣量的大小影響測定精度外,還必須注意以下幾個問題才能保證測定精度。
1.由于卡爾費休滴定試劑很容易吸收水分,因此要求滴定劑發(fā)送系統(tǒng)的滴定管和滴定池(測量池)等采取較好的密封系統(tǒng)。否則由于吸濕現(xiàn)象造成終點長時間的不穩(wěn)定和嚴重的誤差。
2.卡爾費休試劑的滴定度的大小,根據(jù)試液含水量的多少來決定。
3.卡爾費休滴定法測定水的終點判別方有:
(1)依靠人的視覺觀察溶液顏色突變的目視法;
(2)依靠觀察電流表偏轉突變一定值并穩(wěn)定一段時間如60秒作為滴定終點的永停終點法(硬件滴定);
(3)以永停終點法又稱為死停終點法(dead stop end-point method)為基礎,微機自動控制的軟件滴定三種法。
4.滴定試劑的發(fā)送頭的結構與位置也是滴定誤差的一個非常重要的因素。
5.在滴定時攪拌要均充分且均勻。
6.在進樣時,要防止注射器頭受外界的污染而影響測定結果,同時要防止進樣時樣品的損失。
7.卡爾費休試劑瓶進氣口要安裝干燥器,以防止試劑吸收空氣中的水分而使試劑的滴定度下降造成嚴重的測定誤差。
8.在進行卡爾費休滴定過程中,有時會出現(xiàn)借終點現(xiàn)象,也就是提前到達終點,造成測定結果偏低。特別在測定低濃度含水量的樣品時影響更大,甚無法進行測定。這主要是空氣中的氧將滴定池中的碘離子氧化為碘,從而減少了試劑的耗用量。太陽光也會明顯地促進氧與碘離子的氧化反應,對試劑要采取避光措施。另外試劑的組成和操作環(huán)境對這個反應的速度有一定的影響。
9.卡爾費休法測水反應中會生成硫*酸,當它的濃度高于0.05%時可能發(fā)生逆反應,影響測定結果。因此在測定過程中要注意到試劑和滴定底液中是否有足夠的吡啶和甲醇量。
10.在用卡爾費休法測定試樣含水量時,要注意被測定的試樣中是否有能與卡爾費休試劑生成水的物質(zhì)。
11.能被碘還原者,如硫醇和硫化氫等能被碘還原使水分析結果偏高??梢杂孟N進行加成反應除去。
12.能將碘化物氧化為碘者,本身被還原為氫醌。如無機化合物的過氧化物、鉻酸鹽、二價銅和三價鐵鹽等能產(chǎn)生這樣的反應,使測定產(chǎn)生誤差。
13.一些弱的含氧酸鹽、如碳酸鹽、硼酸鹽主要與HI反應生成水干擾測定。而無機酸和酸性氧化物不干擾測定。氨利用卡爾費休試劑直接滴定時會形成碘化氮,可以在滴定前加過量的醋酸以消除這種擾。
14.氯化鐵和試劑中包含的活性氯,如二氯異氰酸鹽可以被卡爾費休試劑中的HI所還原,這種干擾可用吡啶和二氧化硫及甲醇溶液預處理試樣加于消除。
15.硅烷醇和卡爾費休試劑也有定量反應,這種干擾可通過使用高分子醇和吡啶稀釋來防止。